1.树脂——光刻胶的核心成分
树脂在显影液中的溶解度变化
光刻胶树脂是光刻胶的主要成分之一,光刻胶由树脂、光酸、溶剂和添加剂按一定比例混合而成,在光照下能发生一定的化学反应而形成曝光区和非曝光区在显影液中溶解度的差异,实现图形的转移。简单来说就像刷标语:你有个镂空的报纸,往墙上贴,然后刷油漆,镂空的地方在墙上会印上油漆。MASK就是这个镂空的报纸,光从镂空的地方透过,打到光刻胶上,就是曝光区,这个区域会发生化学反应,溶解在显影液中。而光透不过打不到的光刻胶的区域,就是非曝光区,这个区域不会发生任何变化,不会溶解在显影液中。曝光区溶解和非曝光区不溶解形成的图形就是图形从MASK转移到带有光刻胶的晶圆上了。
以正性光刻胶为例,当我们需要把图案刻在晶圆上时,图案所对应的部分就成为了曝光区。在曝光过程中,曝光区的树脂在显影液中的溶解度提高,而在非曝光区中,树脂在显影液中的溶解度较低,由此两者出现差异,曝光区中溶解了树脂的显影液得以使晶圆“显影”。
树脂的物理特性和化学特点
光刻胶树脂是高分子聚合物,具有高分子的一些物理特性,如成膜特性、 Tg(玻璃化温度)。光刻胶的树脂也有一定的化学特点,它必须可以与在光照下光致产酸剂产生的酸反应,或发生脱保护(化学放大型光刻胶),或与其他组分结合(传统G/I线光刻胶),或发生交联(负胶),从而发生在显影液中溶解度的变化。以化学放大型光刻胶为例,树脂上有一个控制其在显影液中溶解的开关——不溶性悬挂基团,这个开关关闭时,树脂不在显影液中溶解;而在曝光过程中,光酸分解出的酸与不溶性悬挂基团反应,相当于把开关打开,使树脂能够在显影液中溶解,实现图形的转移。
树脂是光刻胶最核心的成分
正如前文所说,晶圆上能够成功显现出刻画的图案,“开关”都在树脂上,可以说树脂是光刻胶的骨架,也是最核心的成分,因此光刻胶树脂对光刻胶的性能而言至关重要。树脂的结构设计涉及单体的种类和比例,会直接决定光刻胶在特定波长下可以达到的线宽(CD),也会影响ADR(碱溶解速率)的特性,从而决定曝光能量(EOP)等因素,甚至其他的性能,如EL(能量窗口),LWR (线宽边缘粗糙度)等等。此外,树脂的分子量、PDI(分散度)等也会影响光刻胶的胶膜厚度、耐刻蚀性、附着力等,即树脂的质量决定了光刻“成画”的水平,而树脂质量的稳定性决定了每一幅画的水平是否稳定。
2.从树脂到光刻胶
照这样说,那是不是得树脂者就得光刻胶了呢?NONONO。做光刻胶犹如做关东煮,首先要知道有什么串串——即树脂的构成,这个鉴定过程是非常困难的,特别是ArF光刻胶中所含的树脂,有的甚至用的不是一种,而是2-3种树脂,就像关东煮里有鱼蛋、牛肉丸、蟹柳……紧接着,我们要知道有什么调料——即光引发剂,光引发剂在光刻胶中的含量占比通常不超过5%,用量和类型也根据光刻胶的种类而异。例如,i线光刻胶的光引发剂约为5%,而KrF、ArF光刻胶中的光引发剂仅占1%左右。当然配方里也可能不止一种光酸,也许酸甜苦辣咸全加满了也说不定……此外,还有一些含量甚至低于1%的添加剂,更是难以被鉴定。不过,丰富经验的大厨可以在知道串串的种类之后有一个大致的调味方向,然后通过不断的配方摸索,去靠近和达到各位美食家的要求。
目前,全球范围内光刻胶树脂大厂分为两类:一类是自产树脂的光刻胶厂商,如信越化学、杜邦,他们通常掌握着树脂合成、光刻胶配方的技术专利;另一类是专门生产树脂的生产商,如东洋合成、住友电木、三菱化学等,为光刻胶厂商提供定制化的树脂。
3.光刻胶树脂的分类
光刻胶树脂可以通过酚醛缩合反应,阳离子聚合,阴离子聚合,活性自由基聚合等高分子合成方法进行合成。其上游的原材料主要是单体,单体是小分子化合物,当他们在高分子合成的过程中“手牵手、心连心”聚合成长长的树脂。
事实上,树脂在我们生活中无处不在,例如常见的塑料管就是氯乙烯树脂,然而不同类型及用途的树脂,其技术含量天差地别。光刻胶分为PCB光刻胶,面板光刻胶,半导体光刻胶,其中半导体光刻胶树脂通常为电子级别的树脂:G线光刻胶用环化橡胶树脂;I线光刻胶用酚醛树脂,单体为甲基酚和甲醛,这个酚醛树脂需要是线性的酚醛树脂,国产化程度很低,主要是依赖进口;KrF用聚对羟基苯乙烯类树脂,单体为对羟基苯乙烯的衍生物单体,此类树脂目前基本也是依赖进口,原因一是生产树脂需要的单体国内很少厂家供应,原因二是树脂的生产工艺也有一定的难度,特别是后处理的工艺;ArF用聚甲基丙烯酸酯类树脂,单体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的衍生物单体,ArF的树脂由几种单体共聚而成,定制化程度比较高,国际市场上能够买到部分普通款的Arf树脂,但高端的Arf树脂几乎不卖。目前,所谓半导体光刻胶卡脖子,主要也是在高端的Krf和Arf领域卡脖子,当然就包括对应的树脂.徐州博康已经实现高端半导体光刻胶Krf和Arf树脂的技术突破与量产供应,当前主要还是满足自身的光刻胶配制需求,但是已经在加速产能释放了。EUV用聚对羟基苯乙烯类树脂,或分子玻璃,或金属氧化物,国内由于设备受限,这块基本空白;高端的芯片封装光刻胶会用到PI和PSPI树脂,难度也很高,技术也基本掌握在国外几家厂商手里。